2013年9月28日上午6時許，浙江省建德市某化工廠1只20m3環氧化反應釜發生爆炸并導致反應釜尾氣水封吸收槽處起火燃燒，經及時撲救，火災被撲滅，事故未造成人員傷亡。

1工藝及裝置情況

發生事故的反應釜用于生產香料中間體環氧蒎烷。工藝流程為：在反應釜中加入甲苯、蒎烯，靜置20分鐘，使物料中所含的水分沉降，從底閥排出沉降水；投入過碳酸鈉，攪拌分散，然后通過高位槽滴加醋酐。反應溫度控制為46℃-50℃，常壓。反應機理為：以甲苯為溶劑，醋酐在過碳酸鈉的作用下氧化為過氧乙酸，過氧乙酸再與蒎烯反應，生成環氧蒎烷。

反應釜為不銹鋼材質，容積20m3，封頭與釜體焊接，封頭上設人孔、物料接管、儀表接管、放空管等。其中，放空管引至室外水封吸收槽，反應過程中放空管處于常開狀態。反應釜夾套通蒸汽升溫；釜內沿釜壁設內盤管，通冷卻水降溫。

甲苯、蒎烯通過泵和流量計從室外罐區直接加入反應釜，過碳酸鈉人工從反應釜人孔加入，醋酐通過高位槽滴加。投料量分別為：甲苯5456kg，蒎烯2116kg，過碳酸鈉255kg，醋酐2203kg。

反應過程采用DCS控制，反應釜上設有溫度、壓力測量儀表和變送器，釜內很溫、很壓時可在DCS操作電腦上發出報警信號；醋酐滴加管道上設有流量計和變送器、調節閥，流量與調節閥聯鎖，可自動調節醋酐滴加速度。

該套裝置自2011年5月投運至發生事故前，已累計生產數百批物料，從未發生過事故或異常。

2事故情況

2013年9月28日凌晨，操作工將甲苯、蒎烯、過碳酸鈉分別計量加入反應釜，4時左右開始滴加醋酐。之后，反應釜轉入自動控制模式，操作工離開現場。約6時許，附近工人聽到數次爆炸聲，并看到尾氣水封吸收槽處起火。車間立即采取應急行動，很快撲滅了起火。查看現場，發現環氧化反應釜人孔蓋掉在地上，車間頂棚（彩鋼板）破損，釜上的電機和減速機飛出落在了其斜上方的操作臺上。反應釜人孔口處有積碳，但釜內液體物料并未起火燃燒（后來通過放料計量，發現釜內物料也未減少）。

3事故推理及原因分析

由于該套裝置一直運行正常，而且通過查閱事故發生前的DCS操作記錄，發現事故發生時，釜內溫度、壓力和醋酐滴加速度等參數均處于正常狀態，所以企業對事故原因百思不解，遂邀請本人參與事故調查分析。

3.1事故類型分析

該反應過程中有二氧化碳氣體放出，而且原料過碳酸鈉和反應中間產物過氧乙酸均不穩定，易發生分解，所以，一度有人認為可能是物理爆炸或分解爆炸。但因事故發生時DCS記錄顯示釜內并無壓力變化，且人孔口處有積碳，尾氣水封吸收槽處起火，所以，可以排除物理爆炸的可能性，確定為化學爆炸。又因為釜內液體既未發生噴濺，也未起火，而過碳酸鈉（固體）和過氧乙酸（沸點為105℃）均在液相中，所以，可以排除分解爆炸的可能。剩下的可能就是釜內氣相空間化學爆炸。

3.2事故情景推理

由于反應過程中，反應釜的人孔蓋是用螺栓蓋上的，放空管雖然常開，但出口處是插入水封中的，所以，反應釜處于相對密封的狀態。反應物料甲苯、蒎烯、醋酐均易燃且易揮發，雖然釜內溫度不高，但相對密封的釜內氣相空間肯定充滿了這些易燃蒸氣，遇點火源，即發生爆炸。爆炸的能量導致人孔蓋飛出（砸壞頂棚，落在地面），電機和減速機脫落并飛出，同時，爆炸的能量從放空管沖出，推開水封，并可能在水封槽內緊接著爆炸了一次（因水封槽內也有可燃氣體），并引起水表面的甲苯等燃燒，但在爆炸后，水封落下，又封出了放空管口，所以，沒有回火到釜內。現場周圍的人員聽到了幾次爆炸聲，有可能一次是釜內爆炸，一次是放空槽爆炸，還有人孔蓋和電機砸在物體上的聲音。

釜內液體沒有起火，是因為釜內在爆炸前處于相對密封狀態，爆炸是閃爆，閃爆后，釜內的空氣被消耗干凈，且溶劑的揮發來不及補充可燃氣體，放空管水封也落下了，所以，釜內沒有發生著火。

3.3事故原因分析

（1）釜內氣相空間毫無疑問有甲苯等氣體，且已達到爆炸很限，即使在以前正常生產時，因為未采用氮氣保護，釜內氣相空間也肯定是達到爆炸很限的，所以，爆炸的三要素中兩個要素：可燃物、助燃物，在釜內氣相空間是客觀存在的。

（2）在這樣的釜內氣相空間，如果有點火源，必定發生爆炸。所以，本次事故歸根結底，要探究的是點火源從何而來。

經調查，事故發生時現場無任何外部產生火花的因素，釜內無電氣設施，所以，電氣火花、明火、機械火花等可以排除，的因素是靜電放電火花。但該反應釜及相連的管道、高位槽等均是鋼質，且與鋼質操作平臺連通、接地；醋酐滴加管道伸入液面下，所以，正常情況下不會產生靜電的積聚及放電，尤其是，如果正常情況下會產生靜電的積聚及放電，以前就可能已出事了，實際上生產了這么長的時間并未出事，所以，本次事故的靜電放電是異常情況下產生的。

（3）經調查，本次生產的異常現象為操作工將甲苯、蒎烯加入反應釜后，按操作規程要求，靜置了20分鐘，然后打開反應釜底閥分水，但放出的卻是渾濁的液體，而不是像以前那樣為基本澄清的水，操作工雖有些奇怪，但未報告，并且因為擔心會將物料排出而導致損失，就關上底閥，停止了分水，然后按正常操作程序進行后續操作了。

但是，事故發生后，車間將反應釜內的物料排入儲槽，經2天靜置，發現物料分層十分明顯，上部為有機物料，下部為水，且水的體積占到1/3左右。另外，水為褐色，經化驗，證明其內含有大量的鐵離子，應該是碳鋼儲槽在長期使用過程中，槽內壁因腐蝕而產生鐵銹（Fe2O3），導致水中含有Fe3+。

進一步調查顯示，該批物料中的蒎烯是從儲槽加入反應釜的，而該儲槽在9月27日上午即已基本無料，只剩下底部的沉降水（蒎烯中含有水分，長時間靜置后，水會沉降）。27日下午，槽車運來蒎烯，卸入儲槽；28日凌晨，計量加入反應釜。

所以，反應釜投料并靜置后，操作工未有效地分出水，以及事故后，從反應釜放出的物料經長時間靜置卻分出了許多水，其原因即為蒎烯儲槽先前只剩下底層的沉降水，然后沒有排水就將槽車運來的蒎烯打入槽內，進料過程中使蒎烯與水充分混合，其后只靜置了半天的時間，水沒有完全沉下去，就進料到反應釜，導致工人在分水時分不出來，而實際上反應物料中含有大量的水，并且水中含有大量鐵離子。

（4）查閱有關資料，過碳酸鈉（Na2CO3.3H2O2）是Na2CO3和H2O2通過氫鍵結合生成的，所以不穩定。在水中，H2O會置換過碳酸鈉中的H2O2，使H2O2與Na2CO3脫離，生成游離的H2O2，并因Na2CO3的存在，使溶液呈弱堿性[1]。而在堿性條件及鐵離子存在下，H2O2會迅速分解，生成H2O和O2。

（5）分別采用干凈的自來水和事故物料分出水進行對比試驗，結果顯示，常溫下，過碳酸鈉在干凈的自來水和事故物料分出水中均可分解（有氣泡產生），但在事故物料分出水中分解更明顯，氣泡更多；在46℃-50℃（環氧化反應溫度），過碳酸鈉在事故物料分出水中分解十分劇烈，有大量氣泡產生，在干凈自來水中分解則較平緩。

綜上所述，本次事故的原因為：由于釜內物料中含有大量水及鐵離子，導致過碳酸鈉比正常情況下分解的更多，產生過量的氧氣，使釜內氣相空間的氣體量大大增加，盡管未導致釜內帶壓，但氣體量足夠多時，總要從釜內沖出，由于放空管水封有一定高度，氣體就從螺栓未完全擰緊的人孔蓋縫隙中沖出（因是常壓反應，人孔蓋螺栓未要求完全擰緊），在從人孔蓋縫隙中沖出時，因摩擦產生靜電放電，導致了爆炸。

4對策措施

（1）在操作規程中補充規定了蒎烯物料在儲槽中靜置的時間及儲槽定期排水的要求。

（2）利用蒎烯不溶于水且與水的密度不同的特性，在蒎烯儲槽出料口處設置密度分析儀，并將密度變送信號傳送到DCS控制系統。在DCS系統中設置密度聯鎖數值，并設置高、低限報警。當密度達到設定的低限數值時，DCS控制系統發出報警信號，提醒操作人員到現場檢查處理；當密度達到設定的高限數值時，自動對打料泵進行停泵聯鎖；只有當物料密度符合要求時，方能解除聯鎖，泵才能正常啟動工作。

（3）將物料中鐵離子濃度的分析檢測列為中控指標。

（4）反應釜上設在線氧含量檢測儀，變送信號傳送到DCS控制系統。反應釜接通氮氣，通氮管道上設自動調節閥，并將其與釜內氧含量聯鎖，氧含量很限時，自動打開調節閥，通入氮氣。

（5）反應釜放空管上加裝冷凝器，使尾氣中的甲苯等成分冷凝下來并返回反應釜，以降低放空尾氣中易燃物的濃度。

采取上述安全措施后，該套環氧化反應裝置一直安全運行至今。